金属硫族化合物纳米材料的制备及发光性质研究

题名:金属硫族化合物纳米材料的制备及发光性质研究
作者:张爱玉
学位授予单位:山东大学
关键词:金属硫族化合物;;锆酸盐;;纳米材料;;合成;;发光
摘要:
 金属硫族化合物是一类重要的功能材料,在光学、电子学及光电领域都有着重要的应用。金属硫族化合物纳米材料更是现代材料学研究的热点。纳米材料的性质取决于其制备过程及组成基元的尺寸、形貌、分布等特点,因而对纳米材料的制备方法和形貌控制的研究是纳米材料研究的重点。本论文的第二、三章,我们选取一种三元硫化物和多种二元硒/硫/碲化物为研究对象,开发出几种简便、环保的制备方法;对Magnetic lifter产物的相和形貌的形成及控制进行了研究。另外,硫族化合物中的复合金属氧化物是稀土离子掺杂荧光粉最常用的基质材料,对基质材料的选择和改性是获得更强更好发光材料的重要手段。在第四章我们就选取性能稳定的金属锆酸盐作为对象,对其进行了制备、稀土离子掺杂及发光性质的研究。
 在第一章中,对纳米材料、纳米材料的制备、发光理论与发光材料进行了阐述,并对金属硫族化合物纳米材料制备的一些研究现状进行了简要的介绍。
 在第二章中,使用表面活性剂辅助的乙二醇回流法制备了CuInS_2纳米空心球。空心球的平均尺寸在80-100nm,球壁由10nm左右的CuInS_2纳米颗粒组成。提出一个囊胞模板的机制来解释空心球的形成。表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)在空心球结构的形成过程中起到重要作用,一定浓度的CTAB在乙二醇溶液中形成均匀的球形囊泡,产物以CTAB囊泡为模板析出,并进一步结晶化形成CuInS_2纳米空心球。另外,在CuInS_2的形成过程中,乙二醇不仅是很好的溶剂而且是将Cu~(2+)还原为Cu~+的还原剂;原料中微量水的存在对CuInS_2的形成也是必要的。
 针对目前金属硒化物纳米材料的制备存在像原料有毒、反应条件苛刻等一些问题。在第三章中,我们介绍了两种合成金属硒(硫/碲)化物纳米结构的方法。这两种方法均有操作简单、毒性小、成本低、可控性好等特点。利用这两种方法进行了不同相和形貌的可控合成研究;对产物进行了结构和形貌表征,并提出了各种不同的相和形貌的形成机理。第一种方法是乙酸盐.石蜡法,用这种方法合成了一系列的硒/硫/碲化物,产物表现出多种形貌。讨论了产物的相和形貌的形成机制。石蜡代替有毒的TOP溶解硒(硫/碲)粉形成均一的溶液。油酸可以与各种金属乙酸盐形成可溶性的油酸盐前驱体,保证了金属离子与Se(S/Te)的石蜡溶液的充分反应,并使该方法适用于多种金属的硫族化物的合成。形貌的形成主要受两个因素影响,产物自身的晶体结构和油酸对晶面的作用。对于乙酸盐-石蜡法中产物相和形貌的控制,选取了具有多个相的硒化铜作为对象,研究了反应条件对其相和形貌http://www.999magnet.com/products/131-magnetic-lifter的影响。通过调节反应参数可以控制合成的硒化铜为CuSe或者Cu_(2-δ)Se;不同硒化铜相的形成主要受两个因素——氧化还原性和稳定性控制。另外通过控制油酸的量可以调节Cu_(2-δ)Se的组分δ值。所得产物存在两种不同的形貌,纳米片和纳米片与纳米线的混合。提出了一个浓度控制的生长机制来解释不同形貌的生成。使用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)修饰可以获得在水溶液中分散性很好的CuSe纳米片。第二种方法为乙二醇法,采用这一方法我们在同一体系中可以选择合成PbSe纳米晶或者Se微/纳米棒;这是一个动力学竞争的过程,控制较高的反应温度有利于PbSe纳米晶的形成,低温有利于Se微/纳米棒的生成。离子性表面活性剂的使用更有利于获得形貌规则的产物;阳离子表面活性剂的使用更有利于PbSe相的生成。该反应还可在多个不同金属阳离子/表面活性剂的体系中进行,形成Se微/纳米棒和其他一些硒化物纳米晶。
 第四章以发光性质研究为主,采用溶胶-凝胶-燃烧法制备了纯相和稀土离子掺杂的金属锆酸盐——钙钛矿结构的SrZrO_3和烧绿石结构的RE_2Zr_2O_7的纳米晶粉末。对其进行了结构和发光性质表征,发现了一些新的发光性质以及发光性质与结构特点的联系。首先在300℃的低温下引发燃烧反应制备出片状结构的SrZrO_3纳米晶粉末。700℃的二次烧结可以去除残留的有机物,并提高产物结晶性。首次在未掺杂的SrZrO_3中检测到了荧光发射,位于400nm左右的缺陷中心发光。二次烧结可大幅度提高该发光强度。采用700℃下的直接燃烧法还制备出了多孔形貌的SrZrO_3纳米晶粉末以及Eu~(3+)掺杂的SrZrO_3纳米晶粉末。Eu~(3+)掺杂的SrZrO_3在紫外光的激发下表现出很强的红光发射。用不同波长的光激发样品可以获得纳米晶内部的结构信息。该荧光粉具有较高的稳定性。第二部分,通过600℃下引发的燃烧反应制备了一系列的RE_2Zr_2O_7(RE=La、Nd、Eu、Y)粉末,产物结构为烧绿石或者缺陷萤石,形貌为团聚的纳米晶粒。除Eu_2Zr_2O_7表现出Eu~(3+)的特征发光外,所有样品的发光都来源于其自身的氧弗兰克尔缺陷。对RE_2Zr_2O_7进行Pb~(2+)掺杂可以增强该发光的强度,但对不同的RE_2Zr_2O_7增强幅度相差很大。结构与发光性质分析发现,RE_2Zr_2O_7的缺陷发光强度取决于晶体结构的有序性。我们提出一个通过缺陷荧光强度来判断RE_2Zr_2O_7晶体从烧绿石结构到缺陷萤石结构有序性变化的方法。考虑到发光强度的相对性,可以通过比较二价金属离子掺杂对RE_2Zr_2O_7发光强度的增强幅度来判断RE_2Zr_2O_7晶体结构的有序性程度:增幅大则有序程度高,增幅小则有序程度低。我们还对La_2Zr_2O_7和Y_2Zr_2O_7进行了稀土激活离子的掺杂。Eu~(3+)掺杂的La_2Zr_2O_7、Y_2Zr_2O_7纳米晶粉末均表现出Eu~(3+)特征的橙红光发射,发光强度随掺杂浓度的增加而增强。Dy~(3+)掺杂的La_2Zr_2O_7分别在575nm、480nm两处有黄、蓝光发射,由于存在荧光浓度猝灭,发光强度随掺杂浓度的增加先增强后减弱,2.0mol%为Dy~(3+)的最佳掺杂浓度。Eu~(3+)、Dy~(3+)共掺的La_2Zr_2O_7样品表现为Eu~(3+)的发光。由于存在Dy~(3+)到Eu~(3+)的能量传递,Eu~(3+)、Dy~(3+)共掺的样品发光强度明显高于单掺Eu~(3+)的样品。对Eu~(3+)、Dy~(3+)离子掺杂的La_2Zr_2O_7、Y_2Zr_2O_7纳米晶粉末进行不同波长光激发以及不同浓度掺杂时,发射光谱的细节变化揭示了晶体结构的特点。
 在第五章中,我们对本论文的内容进行了总结。
学位年度:2009