1，3-二胺-2-丙醇类双Schiff碱配合物的合成、性质及结构表征

题名:1，3-二胺-2-丙醇类双Schiff碱配合物的合成、性质及结构表征
作者:董智云
学位授予单位:首都师范大学
关键词:Schiff碱;;过渡金属配合物;;稀土配合物;;晶体结构;;性质
摘要:

 过渡金属、稀土金属与Schiff碱配体所形成的配合物越来越受到人们的广泛关注,该类配合物由于结构多样、性质特殊,在化学、生物和材料等科学领域都具有广泛的研究前景。本文以1,3-二胺-2-丙醇和水杨醛、乙酰丙酮、吡啶甲醛neodymium magnets为原料合成了三种双Schiff碱配体及其十七种金属配合物(其中十二种Schiff碱配合物),利用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征,得到了十五个配合物的晶体结构,对部分配合物进行了磁性、荧光光谱等性质的测定,并初步探讨了配合物的结构与性质间的关系。

 本文利用1,3-二胺-2-丙醇与水杨醛和乙酰丙neodymium magnets酮合成的配体SalproH_3和ApacaH_3与过渡金属铜(II)作用,得到了6个配合物的单晶结构: [Cu(salproH)] (1)、[Cu_2(salpro)(O_2CC_6H_4-p-NO_2)]_2·H_2O (2)、[Cu_4(salpro)_2(C_6H_5N-NH_2)_2(ClO_4)_2][Cu_2(salpro) (C_6H_5N-NH_2)_2(CH_3OH)(ClO_4)]_2·5CH_3OH (3)、[Cu_2(apaca)(O_2CC_6H_4-p-NO_2)]_2 (4)、[Cu_2(apaca)(O_2CCH_2C_6H_4-p-NO_2)]_2·CH_3OH (5)、[Cu_2(apaca)(O_2CC_6H_4-3,5-(NO_2)_2] (6)。其中配合物1为铜(II)的单核配合物,分子间通过O-H…H氢键作用形成一维无限链状结构。配合物3中同时存在双核和四核铜结构,二者通过氢键作用和短距离接触的弱相互作用相连接成一维链状结构。其余的配合物为四核结构,配合物2、4和6中,两个双核铜分子均通过Schiff碱配体中两端的氧原子轴向连接形成四核配合物,而配合物5中两个双核铜分子则通过Schiff碱配体中成桥烷氧原子和对硝基苯乙酸中的羧基氧原子轴向相互连接形成四核配合物。在2~300 K温度范围内对配合物2和3进行了磁学性质研究,配合物2的磁交换常数分别为J = -17.7 cm~(-1),j = -149.0 cm~(-1);配合物3的磁交换常数J = -18.1 cm~(-1),j = -89.0 cm~(-1),结果表明配合物中的Cu(II)离子间的相互作用均为反铁磁偶合作用。

 本文还利用1,3-二胺-2-丙醇和水杨醛合成的配体SalproH_3与过渡金属镍(II)及芳香类羧酸作用,共得到了三个三核镍(II)配合物neodymium magnets的单晶结构,[Ni_3(salpro)_2(O_2CC_6H_4-p-NO_2)_2 -(CH_3H)_2]_2·3CH_3OH·2H_2O (7)、[Ni_3(salpro)_2(O_2CCH_2C_6H_4-p-NO_2)_2(CH_3OH)_2] (8)、[Ni_3(salpro)_2(O_2CC_6H_4-p-Cl)_2(CH_3OH)_2]_2·4CH_3OH (9)。这三个配合物具有相同的结构特征,每个配合物中都包含与Ni(II)离子配位的两个salpro~(3-)配体、两个羧酸根和两个甲醇分子。两侧的Ni(II)离子与配体salpro~(3-)的两个亚胺氮原子,两个酚氧负离子、芳香羧酸根中的羧基氧负离子及甲醇氧原子配位,形成配位环境为{NiN_2O_4}的变形八面体结构。中心的Ni(II)离子分别与两个配体salpro~(3-)中的两个酚氧负离子和两个桥联的芳香羧酸根中的羧基氧负离子配位,形成{NiO_6}的变形八面体结构。

 利用1, 3-二胺-2-丙醇和2-吡啶甲醛合成的配体PyrproH与稀土元素Ln(III)作用形成的配合物尚未见报道。本文利用配体PyrproH与La(III)、Eu(III)和Tb(III)的硝酸盐作用合成了三种配合物,得到了配合物[La(pyrpro)(NO_3)_3] (10)的单晶结构。在该配合物中,配体pyrpro~-呈折叠状与La~(3+)配位,La~(3+)的配位数为11,配合物具有变形的四方反棱柱体的几何构型,相邻分子间通过氢键作用形成一维无限链状结构。谱学分析和元素分析表明铕(III)和铽(III)的配合物与镧(III)的配合物具有相同的结构,测neodymium magnets定了铕(III)和铽(III)配合物的荧光光谱,铕(III)的配合物在发射光谱图中出现了五个特征峰580 nm,590 nm,612 nm,684 nm和699 nm,分别属于Eu~(3+)离子的~5D_0→~7F_0, ~5D_0→~7F_1, ~5D_0→~7F_2, 5D0→~7F_3, ~5D_0→~7F_4的跃迁。铽(III)的配合物在发射光谱图中出现了490nm、545nm、585nm和621 nm四条谱线,分别对应于Tb~(3+)离子的~5D_4→~7F_6、~5D_4→~7F_5、~5D_4→~7F_4和~5D_4→~7F_3跃迁。

 本文还利用2,2′,2″-三氨基三乙基胺(tren)、二乙烯三胺(dien)、2-吡啶甲酸(Hpic)、2,6-吡啶二甲酸(H_2dipic)和3,5-吡唑二羧酸作为配体(H_3pdc),使其与过渡金属Co(II)、Ni(II)、Cu(II)作用得到5种配合物,[Co(tren)(pic)]·(ClO_4)_2 (13)、[Co(tren)(dipic)]·ClO4·CH_3OH (14)、[Ni(tren)(pic)]_2·(ClO_4)_2·CH_3OH (15)、[Cu_3(dien)_2(pzdc)_2CH_3OH]_2·6CH_3OH (16)、[Cu_3(pdc)_2(CH_3OH)_6(H_2O)_4] (17)。其中tren作为四齿配体与Co(III)和Ni(II)形成单核配合物,配合物分子又通过氢键连接成一维链状结构。配体pdc~(3-)通过桥联的方式与Cu(II)作用形成三核配合物,在2~300 K温度范围内对其http://www.999magnet.com/进行了磁学性质研究,300 K时,配合物16的磁交换常数分别为J =-11.2 cm~(-1);配合物17的磁交换常数J = -13.3 cm~(-1),结果表明,配合物中的Cu(II)离子间的相互作用均为反铁磁偶合作用。
学位年度:2009