铁基纳米材料的液相合成与性质研究

题名:铁基纳米材料的液相合成与性质研究
作者:卢健
学位授予单位:山东大学
关键词:铁基;;纳米材料;;氧化铁;;液相合成
摘要:
 本论文主要采用液相法合成了中空纺锤形纳米结构、空心三角锥结构、纳米晶的铁基纳米
材料,并分别从纳米材料的制备、形成机理以及性质表征和应用研究几个方面进行论述。内容涉及
溶剂热条件下无模板法合成空心纺Magnetic lifter锤形氧化铁纳米颗粒,利用各向异性模板液相合成空心三角锥结
构,利用简单体系合成板状磁性氧化铁纳米晶,对产物的形成机理和磁性质进行了细致的研究。论文
不仅丰富了铁基纳米材料的研究,对纳米材料的合成与生长的基础研究也具有一定的现实意义。

1空心纺锤形氧化铁纳米颗粒的制备、表征、形成机理与磁性质研究
 以Fe(OH)_3和十二烷基苯
磺酸钠(SDBS)形成的复合物为前驱体,以二甲苯为溶剂,经过200℃下的溶剂热反应,制备了尺寸均匀
的空心纺锤形α-Fe_2O_3纳米颗粒。空心纺锤形颗粒的长度为220-300 nm,直径为70-100 nm,壁厚
约为18 nm。晶体结构表征表明http://www.999magnet.com/products/131-magnetic-lifter空心纺锤形颗粒是由30 nm左右的纳米晶沿着[001]方向定向聚集而
成。结合红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)等分析手段,表明样品中含有大约
3.5%的硫酸根,以双齿配位的形式与氧化铁表面的Fe原子发生配位。通过跟踪空心纺锤的形成过程,
发现空心纺锤是由先形成的实心纺锤经过选择性的内部溶解转变而成。在转变过程中,纺锤的内部
优先溶解形成空腔,外部得到保持并继续生长。通过几个对比实验,我们发现体系中的少量水与十二
二烷基苯磺酸根(DBS)对纺锤内部空腔的形成起关键作用,并提出了空心纺锤的形成机理。当实心纺
锤形成以后,前驱体中含有的水以及Fe(OH)_3转变成α-Fe_2O_3生成的水进入体系中,二甲苯和水形
成一个类似于微乳液的体系,DBS富集在油/水界面起稳定作用。从DBS分解得到的硫酸根优先与
Fe_2O_3的表面Fe原子配位,随着反应的进行,纺锤外层由于有DBS阴离子和SO_4~(2-)根的保护使得
溶解过程主要在纺锤的内部发生。被溶解了的Fe~(3+)阳离子扩散到纺锤的表面,重新生成小颗粒,
使纺锤外层继续生长,最终形成了空心纺锤。利用H_2还原以及再氧化过程可以得到空心纺锤形
Fe_3O_4和γ-Fe_2O_3。对产物进行了光学性质与磁性质的研究,发现产物具有较高的矫顽力,这可
能与颗粒的准一维形貌有关。
 2空心三角锥形含Fe聚合物和磁性多孔碳的制备与研究

利用具有各向异性的三角锥形颗粒作模板,液相合成了空心三角锥形的含Fe聚合物。空心三角锥颗
粒边长大约为350-600 nm,壳层厚度约为55-90 nm,颗粒具有平均孔径为3.9 nm的介孔和70 m~2/g的
比表面积。红外结果表明产物是由抗坏血酸分子的主要降解物糠醛聚合而成。聚合物的组成元素为
:C-41.95%;H-3.85%;Fe-10.9%;O-42.3%;S-1.00%(重量百分比)。将聚合物在N_2气氛下烧结,可以得
到磁性多孔碳,它是由41.7%的α-Fe和58.3%的无定形碳组成。透射电镜(TEM)表明粒径约为5 nm的
α-Fe纳米颗粒均匀地分散在无定形碳基体中。磁性多孔碳具有级次孔结构,比表面积为399.1
m~2/g,其中包括孔径为3.8 nm的介孔和0.6 nm的微孔。磁性多孔碳的饱和磁化强度为39.3 emu/g,
对水溶液中染料的吸附研究表明它对阳离子型染料的吸附速度要高于阴离子染料,对罗丹明B、甲基
橙、直接耐晒蓝的饱和吸附量分别是72.56 mg/g、69.79 mg/g、81.43 mg/g。对罗丹明B吸附-脱附
循环11次后,磁性多孔碳的重复吸附量仍可以达到饱和吸附量的90%,饱和磁化强度降低到34.4
emu/g。三角锥模板的边长在400-600 nm之间,结构表征表明它是由更小的纳米片定向聚集而成。模
板颗粒由于结构不稳定,在透射电镜电子束连续的照射下,会逐渐收缩并最终消失。它的IR光谱显示
出明显的硫酸根振动吸收峰。结合元素分析,推断出模板是一种Fe和Na的羟基硫酸盐。整个反应过
程及反应机理为,首先SDBS和FeCl_3形成NaCl沉淀和DBS的乙醇溶液;然后Fe~(3+)部分水解得到十二
烷基苯磺酸盐的纳米颗粒,随着DBS分解产生硫酸根,形成的Fe-Na羟基硫酸盐的纳米片,定向聚集成
三角锥形貌;接着,由于三角锥模板具有不同晶面特性,使得抗坏血酸只在模板的侧面降解聚合得到
空心三角锥形纳米结构。
 3板状磁性氧化铁纳米晶的合成、性质研究及其自组装
 利用简
单的液相体系,合成了表面包覆亲水性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的γ-Fe_2O_3板状纳米晶。颗粒边长为
30～40 nm,厚度为10～13 nm,其上下底面为(111)晶面。用水合肼还原得到同样尺寸与形貌的
Fe_3O_4板状纳米晶。IR和XPS结果表明,PVP通过分子上的C=O而不是N原子与颗粒表面的Fe原子配位
。γ-Fe_2O_3可以稳定地分散在除水以外的大多数极性溶剂中。颗粒分散在水中后,由于表面部分
的PVP分子解离而发生聚集。颗粒之间具有强偶极作用,使得纳米板在基底上自发形成一维链状结构
。这种作用是由于颗粒具有较大的尺寸和各向异性的形貌。对γ-Fe_2O_3的形成机理研究发现,板
状形貌的形成是动力学生长控制的结果,PVP在体系中主要起两种作用:1)选择性的与γ-Fe_2O_3的
(111)面配位,降低了[111]方向的生长速度;2)调节体系粘度以及γ-Fe_2O_3生长速率。只有γ-
Fe_2O_3的成核与生长速率合适时,才能形成γ-Fe_2O_3板状纳米晶。磁性质研究表明γ-Fe_2O_3和
Fe_3O_4在室温下具有明显的铁磁性,以及较强的颗粒间偶极作用。γ-Fe_2O_3板状纳米晶在弱磁场
的诱导下,可以自组装成微米级别的一维束状结构。
学位年度:2009